Направление: 010700 Физика
Профиль: Теоретическая и прикладная спектроскопия молекулярных систем
Кафедра молекулярной спектроскопии
Научный руководитель: д.ф.-м.н. проф. Г. С. Денисов и к.ф.-м.н доц. П.М. Толстой
Рецензент: проф. Х. Х. Лимбах

Исследование влияния флуктуаций растворителя на переход протона в комплексах с сильной водородной связью методами молекулярной динамики
Пылаева Светлана Анатольевна

В работе были исследованы два межмолекулярных водородносвязаных комплекса в растворе дихлорметане: анионный комплекс пара-нитрофенола с ацетат анионом (противоион тетраалкиламмоний) и нейтральный комплекс 2-метилпиридина с хлоруксусной кислотой. Обе системы были исследованы экспериментально и теоретически. Цель работы состояла в изучении влияния флуктуаций сольватной оболочки на геометрию водородной связи в комплексах.
Для комплекса пара-нитрофенола с ацетат анионом были измерены низкотемпературные спектры ЯМР и УФ-Вид. Показано, что в комплексе образуется короткая прочная водородная связь; также в растворе существует широкое распределение геометрий водородной связи, вызванное взаимодействием с растворителем. Это распределение может быть разделено на две группы структур: PhOH∙∙∙–OAc и PhO–∙∙∙HOAc, каждая из которых представлена в растворе набором сольватомеров. Использование методов ab initio молекулярной динамики позволило нам проанализировать взаимодействия растворенного вещества с растворителем и их развитие во времени. Было показано, что движение противоиона и С=О группы кислоты относительно друг друга играет основную роль в изменении геометрии водородной связи и переходах протона. Слабые водородные связи между протонами молекул дихлорметана и атомом кислорода С=О группы кислоты стабилизируют PhOH∙∙∙–OAc формы комплекса.
Для нейтрального комплекса 2-метилпирида с хлоруксусной кислотой в CD2Cl2 были измерены низкотемпературные спектры ЯМР и ИК были измерены. Показано, что короткая сильная водородная связь образуется в комплексе; так же в системе наблюдается протонный таутомеризм, и каждый из таутомеров (молекулярная форма OH···N и цвиттер-ионная форма O –···HN+) представлен в растворе широкой группой структур, которые переходят друг в друга под влиянием термических флуктуаций растворителя. Методами ab initio молекулярной динамики было показано, что образуется слабая водородная связь CHO между протонами молекул растворителя и атомом кислорода С=О группы кислоты. Водородные связи CHO и OHN взаимодействуют по кооперативному механизму: упрочнение связи CHO вызывает переход протона в водородной связи комплекса.
Для двух систем рассчитаны протонные химические сдвиги ЯМР, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными. Показано, что время жизни протонных таутомеров по порядку величины совпадает с вращетельным временем корреляции молекул растворителя.

Список публикаций:
1.	P.M. Tolstoy, S.A. Pylaeva, B. Koeppe, E.Yu. Tupikina, C. Allolio, D. Sebastiani, G.S. Denisov, H.-H. Limbach. “Aprotic Polar Solvent Dynamics and Proton Tautomerism in Strong Hydrogen Bonds. NMR, UV-vis and MD Study” Central European School on Physical Organic Chemistry. Май 26 – 30 2014, Польша. Сборник тезисов, стр. L8.
2.	P. Tolstoy, B. Koeppe, S. Pylaeva, G. Denisov, H.-H. Limbach.« Solvent Dynamics and Proton Tautomerism in Strong Hydrogen Bonds. NMR, UV/NMR and IR Study» Horizons in Hydrogen Bond Research, Сентябрь 15-20, 2013, Антверпен, Бельгия. Сборник тезисов, стр. 56
3.	Svetlana Pylaeva, Peter Tolstoy, Benjamin Koeppe, Christoph Allolio, Daniel Sebastiani, Gleb Denisov. “OHO– and OHN hydrogen bond geometry distribution due to polar solvent fluctuations by means of ab initio molecular dynamics” Horizons in Hydrogen Bond Research, Сентябрь 15-20, 2013,Антверпен, Бельгия. Сборник тезисов, стр. 108
4.	P. Tolstoy, B. Koeppe, S. Pylaeva, E. Tupikina, G. Denisov, H.-H. Limbach, «Combined Measurements of UV and NMR Spectra: Solvent and H/D Isotope Effects on the Proton Transfer Pathways in Hydrogen-Bonded Phenol-Carboxylic Acid Anions». EUROMAR 2013, 30 июня – 5 июля, 2013, Крит, Греция. Сборник тезисов, стр. 135
5.	S. A. Pylaeva, P. M. Tolstoy, B. Koeppe, C. Allolio, D. Sebastiani, G. S. Denisov. «Molecular dynamics study of OHO– and OHN hydrogen bond geometry distribution due to polar solvent fluctuations» Central European School on Physical Organic Chemistry, Май 27 – 31 2013, Польша. Сборник тезисов, стр. P28.