СПбГУ

Санкт-Петербургский государственный университет

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

                                                   

Одноэлектронные волновые функции многоэлектронных атомов

 

6.1. Общие свойства одноэлектронных волновых функций центрального поля

Полная волновая функция многоэлектронного атома должна строиться с учетом взаимодействий между всеми составляющими систему частицами и дополнительных требований симметрии, накладываемых принципом Паули. На первом этапе решения указанной задачи отыскиваются так называемые одноэлектронные волновые функции yp , при построении которых принцип запрета Паули не учитывается. Учет последнего эффекта будет осуществлен на следующем этапе построения многоэлектронных волновых функций.

В уравнение Шредингера для электрона с номером p в многоэлектронном атоме вместо кулоновского потенциала входит слагаемое, содержащее эффективный потенциал атомного остатка Up(rp) (6.1). При этом эффективный потенциал предполагается сферически-симметричным. Решение уравнения (6.1) по-прежнему ищется в виде произведения радиальной и угловой функицй (6.2), причем в качестве последней вновь удобно использовать шаровые функции Ylm., являющиеся собственными функциями оператора квадрата момента количества движения. В результате все отличие одноэлектронных волновых функций многоэлектронных атомов от водородных содержится только в их радиальных частях, удовлетворяющих радиальному уравнению (6.3) с эффективным потенциалом.

Возникающие в процессе решения радиального уравнения (6.3) одноэлектронные волновые функции и соответствующие им собственные значения энергии обладают следующими свойствами (см., например  л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц «Теоретическая физика. Т.3. Квантовая механика») :

 

    1. Исчезает характерное для водородных волновых функций центрального поля вырождение по энергиям состояний с одинаковыми l. Вследствие возрастания центробежной энергии состояния с большими l при прочих равных условиях лежат выше.

    2. Для заданного вантового числа n по-прежнемуоказываются возможными состояния с l=0, 1, :,n-1.

    3. Для указанных состояний сохраняется вырождение по магнитному квантовому числу m. 

    4. Радиальная часть волновой функции в точках r>0 по-прежнемуимеетn-l-1нуль и экспоненциально спадает на больших расстояниях от ядра.

       

 

(6.1)

Уравнение Шредингера для одноэлектронной волновой функции одного из электронов в многоэлектронном атоме

(6.2)

Разделение переменных в уравнении (6.1).

(6.3)

Уравнение для радиальной части одноэлектронной волновой функции многоэлектронного атома

 

6.2. Потенциал атомного остатка

Выражение для потенциала атомного остатка по аналогии с кулоновским потенциалом обычно записывают, вводя эффективный заряд атомного остатка V (r) (6.4). Очевидно, что вблизи ядра экранировка другими электронами отсутствует и эффективный заряд стремиться к порядковому номеру элемента. На больших расстояниях заряд ядра стремится к полному заряду атомного остатка. При известных радиальных частях волновых функциях всех электронов атома, за исключением рассматриваемых, эффективный заряд может быть приближенно найден, исходя из простых квазиклассических соображений (6.5). В реальных ситуациях точные волновые функции неизвестны. Задача решается методом последовательных приближений: выбираются приближенные волновые функции, по ним вычисляются эффективные потенциалы для каждого из электронов, эти потенциалы используются для уточнения волновых функций, с помощью которых рассчитываются соответствующие уточненные значения потенциалов и т.д

 

(6.4)

Эффективный заряд атомного остатка. (Z — заряд ядра, N- число электронов в атоме или ионе).

 

 

 

 

(6.5)

 

Расчет эффективного потенциала и заряда атомного остатка по известным волновым функциям электронов без учета их углового распределения .

 

4.3. Приближение Брейта-Дамгаард

Для построения радиальных волновых функций самого грубого (начального) приближения может быть предложена следующая методика. По аналогии с решением задачи о волновых функциях атома водорода вводится эффективное главное квантовое число n*.(6.6). По аналогии с решением для атома водорода строится соответствующая волновая функция, в которой вместо главного квантового числа n используется эффективное квантовое число (6.7). Поскольку эффективное квантовое число не является целым, ряд для входящего в выражение для волновой функции полинома автоматически не обрывается ни на каком шаге. В связи с этим он обрывается искусственно в том же месте, где оборвался бы в случае волновой функции атома водорода. В качестве эффективного заряда атомного остатка V разумно выбирать разность между зарядом ядра и числом электронов, находящихся на внутренних по отношению к рассматриваемому электрону оболочках атома.

 

 

(6.6)

Определение эффективного лавного квантового числа для электрона в многоэлектронном атоме.

(6.7)

Построение приближенных радиальных частей одноэлектронных волновых функций па аналогии с решением задачи для атома водорода..

 

6.4. Безузловые функции Слеттера

Для построения эффективного потенциала атомного остатка иногда используют еще более грубое приближение, в рамках которого в качестве волновых функций всех состояний с заданным квантовым числом n выбираются соответствующие максимально возможному значению l=n-1 сферически-симметричные решения для атома водорода (6.8). При построении таких функций электростатическое взаимодействие электронов приближенно учитывается введением экранировочных постоянных a, вводимых в виде сумм коэффициентов, задаваемых по алгоритму (6.9). Построенные по приведенному методы функции отвечают потенциалу (6.10), содержащему как кулоновский, так и центробежный члены. Соответствующая энергия оказывается равной энергии водородоподобного иона с эффективным зарядом, вычисляемым при помощи экранировочных констант (6.11).

 

(6.8)

Безузловые функции Слеттера.

Группаэл-в(N)

1

1s

2

2s, 2p

3

3s, 3p

4

3d

5

4s, 4p

6

4d, 4f

(6.9)

Экранировочные постоянные для безузловых функций Слеттера.

Для вычисления a необходимо выполнить суммирование по всем электронам атома, за исключением рассматриваемого. N0 — оболочка, в которой находится рассматриваемый электро.

Ni>N0

0

0

0

0

0

0

N0=2,3,5

ni=n-1

nin-1

 

0.85

1.0

 

0.85

1.0

 

0.85

1.0

 

0.85

1.0

 

0.85

1.0

 

0.85

1.0

N0=4,6,..

ni

 

1.0

 

1.0

 

1.0

 

1.0

 

1.0

 

1.0

Ni=N0

0.3

0.35

0.35

0.35

0.35

0.35

(6.10)

Потенциал, соответствующий функциям (6.8).

(6.11)

Энергия, соответствующая потенциалу (6.10).

 

6.5. Уравнение Томаса-Ферми

В случае тяжелых атомов количество электронов становиться столь велико, что для расчета потенциала атомного остатка теряет смысл учет индивидуальных особенностей электронов различных оболочек. Представляется разумным аппроксимация атомного остатка с помощью модели идеального газа из электронов.В рамках этой модели квантовомеханический характер элементов рассматриваемого статистического ансамбля учитывается весьма приближенно, путем использования соотношения неопределенности Гайзенберга и принципа запрета Паули.

В соответствии с соотношением неопределенности, произведение неточностей в значении проекции импульса D k и координаты D x не может быть меньше величины, порядка значения постоянной Планка (6.12). Согласно принципу Паули, в одной ячейке фазового пространства, объем которой определяется соотношением неопределенности (6.12) может находиться не более двух свободных электронов в различных спиновых состояниях. Такой ячейке в пространстве импульсов соответствует объем (6.13), обратно пропорциональный пространственному объему области, в котором закон сохранения энергии допускает возможность нахождения частицы (6.13). Т.о. число состояний электронов (6.14) с импульсом, не превосходящим заданного значения K, оказывается пропорциональным объему пространства, где согласно классическим представлениям возможно движение с таким импульсом. Это соображение позволяет ввести понятие плотности числа состояний (6.15).

В качестве «граничного» значения импульса связанных в атоме электронов разумно выбрать величину, обеспечивающую равенство нулю полной механической энергии электрона на бесконечности (6.16) (в противном случае меньшей энергии в создаваемую ядром потенциальную яму начнут «сваливаться» посторонние электроны, при положительном значении энергии оказывается возможность самоионизации атома).

В качестве третьего уравнения, связывающего потенциал, концентрацию электронов и максимальный импульс может быть использовано классической уравнение Пуассона (6.17), в котором в рамках рассматриваемой модели разумно пренебречь зависимостью потенциала от углов (6.18).

Система уравнений (6.15 — 6.17) сводится к обыкновенному дифференциальному уравнению первого порядка, называемому уравнением Томаса-Ферми (6.18). Полученное уравнение решается численно. Решения затабулированы и приведены в многочисленной литературе.

Сравнение результатов расчетов в рамках такого приближения с экспериментом обычно производится косвенным путем: рассчитанный потенциал подставляется в уравнение Шредингера для внешнего электрона, с помощью которого вычисляется энергия ионизации атома, легко измеряемая на эксперименте. Согласие с экспериментов оказывается вполне удовлетворительным даже для атомов из средней части Периодической таблицы.

 

(6.12)

Соотношение неопределенности Гейзенберга для координаты и импульса

(6.13)

Объем элементарной ячейки импульсного пространства.

(6.14)

Число состояний электронов, «запертых»в объеме D 

V.

(6.15)

Плотность числа состояний электроном с импульсом, не превосходящим K.

(6.16)

Условие устойчивости атома.

(6.17)

Уравнение Пуассона.

(6.18)

Уравнение Томаса-Ферми.

 

6.6. Полуэмпирические волновые функции оптического электрона

Современная общедоступность сравнительно несложных компьютерных расчетов делает весьма привлекательным развитие простых численных методов построения волновых функций многоэлектронных атомов, точность которых существенно превышает результаты приближенных аналитических методов. Одним из примеров такого типа подхода является предложенный Л.А.Вайнштейном и И.И.Собельманом полуэмпирический метод построения волновых функций оптического (внешнего) электрона многоэлектронного атома. Именно этот электрон, особенно если он находится в возбужденном состоянии, главным образом определяет поведение атома в таких важных для оптики и физики низкотемпературоной плазмы процессов, как испускание и поглощение излучения оптического диапазона частот, неупругие столкновения с электронами и атомами при низких энергиях и т.д.

Основная идея метода основана на том, что энергия внешнего электрона чаще всего достаточно хорошо известна из опыта и не подлежит определения в ходе стандартной процедуре решения уравнения Шредингера, представляющей по существу решение задачи на поиски собственных значений и собственных функций оператора Гамильтона. Т.о. наличие дополнительной экспериментальной информации делает задачу переопределенной. В свою очередь, это открывает путь построения такой процедуре решения, в ходе которой вместо поиска энергии состояния осуществляется варьирования потенциала атомного остатка, информация о котором почти всегда носит заведомо приближенный характер.

 

В рамках рассматриваемого метода потенциал атомного остатка строится при помощи безузловых функций Слеттера, а варьированию подвергается масштабный множитель w , величина которого при условии правильного счета лежит в пределах от 0.5 до 2.0. Т.о. при решении уравнения (6.19) энергия считается заданной, масштабный множитель определяется как собственное значение, для которого волновая функция делает нужное число осцилляций и начинает экспоненциально возрастать в возможно более удаленной от начала координат точке. После окончательного варианта волновой функции представляется целесообразным отбрасывание ее возрастающего «хвоста» и его замена экспоненциально убывающей функцией, соответствующей известной ассимптотике на больших расстояниях.

 

(6.19)

Уравнение для нахождения полуэмпирической волновой функции оптического электрона многоэлектронного атома.

Ответственный за содержание: специалист управления по связям с общественностью С. С. Смирнова, s.s.smirnova@spbu.ru

Поиск