Музей истории физики в Санкт-Петербургском университете
Отделы / Фотоника / Группа фотофизики поверхности

Группа фотофизики поверхности

Сегодня исследования фотостимулированных процессов на границе раздела фаз в гетерогенных системах газ-твердое тело и жидкость-твердое тело, проводимые в секторе "Фотоника поверхностных явлений" (рук. снс ЛЛ.Басов) и группе "Фотофизика поверхности" (рук. В.К.Рябчук) отдела фотоники НИИФ охватывают широкий круг научных и прикладных задач. Это - экспериментальные и теоретические исследования фотовозбуждения гетерогенных систем, приводящего к разнообразным явлениям на границе раздела фаз, таких как фото- и фотоиндуцированная хемолюминесценция, фотостимулированное дефектообразование, фотоадсорбция, фотокатализ, поверхностные фотохимические реакции. Это - имеющие прикладное значение проблема фотодеструкции белых (оксидных) пигментов, а также -проблема фотокаталитической и с использованием озона очистки воды и воздуха от органических загрязнений. Проводятся также исследования, целью которых является экспериментальное моделирование природных фотопроцессов в гетерогенных системах, игравших, по-видимому, существенную роль на начальных этапах абиогенного синтеза органических соединений в процессе возникновения Жизни на Земле и молекулярного синтеза в межзвездных облаках космической пыли во Вселенной.

Тематика, экспериментальные методы и общий подход к решению обозначенных выше задач уходят корнями к пионерским работам А.Н.Теренина и его первых студентов, аспирантов и сотрудников из "Лаборатории оптики поверхностных явлений", организованной в НИФИ еще в 1932 году. Вначале основной задачей Лаборатории были спектроскопические исследования электронной структуры адсорбированных молекул. Вскоре однако стало ясно, что свет, поглощаемый гетерогенной системой, (как и гомогенной системой), может играть роль не только "зонда", но и активного фактора, что приводит к диссоциации и десорбции молекул, а также - к фотоадсорбции и фотохимическим реакциям на поверхности. Среди последних выделяются т.н. фотокаталитические реакции, в которых твердое тело (фотокатализатор, ФК), оставаясь неизменным, многократно вступает во взаимодействие с молекулами-реагентами (А), способствуя их превращению в молекулы-продукты (В) :

А + h + ФK B + ФK.

Сегодня исследования фотокаталитических реакций и родственных им фотоэлектрокаталитических реакций проводятся со все возрастающей интенсивностью в десятках лабораторий по всему миру.

Ряд основополагающих работ в этой области был сделан А.Н.Терениным и его учениками. Это обнаружение и исследование фотолиза воды и аммиака (совместно с К.Я.Каспаровым, 1941 г.), работы по фотодесорбции молекул с поверхности металлов и оксидов металлов (совместно с П.Е.Вальневым, 50-е годы), исследования влияния газов на люминесценцию твердых тел (совместно с К.В.Таганцевым, 50-е годы). Отметим в этом ряду пионерские работы В.Л.Рапопорта (60-е годы) по исследованию фотоадсорбции простых молекул на диоксиде титана, оксида который в настоящее время считается самым перспективным фотокатализатором, а также работы В.А.Котельникова (1931 -2000 г.) по фотосорбции простых молекул и разложению воды на оксиде алюминия. Работа Теренина и Котельникова, в которой приводятся результаты подробных исследований фотолиза воды, адсорбированной на оксиде алюминия (1967 г.), была опубликована задолго до работы А.Фуджишимы и Н.Хонды (1972 г.) по фотоэлектрохимическому разложению воды на диоксиде титана, которая за рубежом считается отправной точкой современного этапа в развитии гетерогенного фотокатализа.

Начиная с 60-х годов, лидером исследований фотосорбционных и фотокаталитических процессов в отделе фотоники НИИФ становится Юрий Петрович Солоницын (1930 - 1997 г.). В возглавляемой им научной группе работали и учились десятки сотрудников, аспирантов и студентов. Многие из них (Н.С.Андреев, Л.Л.Басов, Ю.П.Ефимов, Г.Н.Кузьмин, В.К.Рябчук) продолжают исследования и сегодня в отделе фотоники.

Общий подход к исследованиям, отличающий работы Ю.П.Солоницына и его последователей состоял в сочетании масштабных поисковых исследований с подробными и детальными исследованиями, основанными на разработке и применении новых оригинальных экспериментальных методик. Из работ первой группы отметим поиск и обнаружение фотосорбции простых молекул для большинства из 35 изученных оксидов металлов (Басов, Солоницын, Теренин, 1964 г.), поиск и обнаружение фотолиза воды на более чем 20 оксидах и некоторых других твердых телах (Басов, Ефимов, Солоницын, 1969-1970 гг.).

Среди работ второй группы основополагающим был цикл исследований фотосорбционных свойств оксида цинка (Солоницын, 1959 - 65 гг.), по результатам которого был предложен один из первых механизмов фотосорбции В тех же исследованиях была найдена логарифмическая кинетика фотосорбции и предсказана ее трансформация к дробно-линейному виду при переходе к равномерно-освещаемой поверхности (кинетика Солоницына). В последствие это позволило разработать метод определения фотосорбционной емкости адсорбентов (Кузьмин, Солоницын, Тусеев) и по результатам проведенных исследований предсказать диссоциативный характер рентгено- и фотосорбции водорода и метана на оксидах, что было подтверждено в опытах Котельникова (1970 г.) с использованием метода изотопного замещения. В развитие этих работ, позднее (Кузьмин, Курганов, Кнатько, 1983 г.) была обнаружена конверсия метана в этилен наряду с другими углеводородами. С диссоциацией водород-содержащих молекул оказался связанным и эффект фотоиндуцированной адсорболюминесценции (ФИАЛ) Котельникова-Андреева впервые обнаруженный на оксиде алюминия (1972 г), оказавшийся характерным для большого числа широкощелевых оксидов металлов (Котова, Басов, Емелин, С.А.Полихова, 80-е -90-е гг.) Уже в первой, опубликованной совместно с Терениным, работе Солоницына (Discussion Faraday Society, 1958 г.) сообщалось об эффекте "фотосорбционной памяти" по отношению к предварительному освещению оксида кремния (постсорбции). Позднее этот эффект (эффект Солоницына) был исследован автором на оксиде цинка (1965 г) и совместно с Юркиным и Прудниковым на ряде других оксидов (1985-86 гг.). В дальнейшем эффект Солоницына, а также его модификации фото- и термостимулированная постсорбция (ФСПС и ТСПС, Лапушкин, Т.Б.Тихомирова, Катаева,) были обнаружены на ряде оксидов и галогенидов металлов. В конце 60-х, начале 70-х годов был выполнен большой цикл исследований фотосорбционных процессов с использованием комплексных электрофизических и оптических методов контроля за состоянием образцов таких как проводимость и фотопроводимость, фото-ЭДС, КРП, фотолюминесценция (Басов, Шуметов,

Рапопорт, В.С.Соломатин (1944-1991)), в котором были получены ценные данные о роли приповерхностного поля и поверхностных состоянии в фотосорбции молекул на поверхности полупроводников. С конца 60-х годов начались исследования фотосорбционных процессов с применением впервые в мире в подобных исследованиях метода ЭПР in situ, в котором исследуемый образец, высоковакуумная установка и радиоспектрометр составляли единое целое (Прудников, Солоницын). Из наиболее интересных результатов отметим впервые (1972 г.) обнаруженную в этом цикле работ т.н. "аномальную" фотоадсорбцию кислорода на дырочных центрах оксидов с образованием относительно термически неустойчивой парамагнитной формы O3-, которая является активной формой кислорода в реакциях гетерогенного фотокаталитического. В 80-х годах арсенал методов исследования, использовавшихся в работах групп, пополнился методом УФ- и видимой спектроскопии диффузного отражения. В результате цикла работ по исследованию фотостимулированного дефектообразованиея ("УФ-окрашиванием") оксидов и галогенидов металлов (Катаева, Емелин, Рудакова, С.В.Петрова, Е.Ю.Лобынцева, Басов, Кузьмин, Рябчук, 1990-е) была установлена роль фотоиндуцированных дефектов при фотосорбции и фотокатализе - образующиеся при фотовозбуждении твердого тела дефекты являются не только химически активными поверхностными центрами, но и центрами захвата, способствующими накоплению на поверхности адсорбированных частиц.

Еще одной "визитной карточкой" группы Солоницына было и остается изучение спектральных зависимостей квантовых выходов фотостимулированных гетерогенных реакций. Еще в начале 60-х годов Басовым и Солоницыным был предложен оригинальный метод измерения квантовых выходов гетерогенных фотореакций, т.н. метод "абсолютно черного тела", защищенный авторским свидетельством СССР (1973 г.) С тех пор этим и другими методами, были получен обширный набор экспериментальных данных по спектральным зависимостям квантовых выходов фотосорбции и ряда других реакции (Басов, Солоницын, В.А. Котельников, Кузьмин, Долгих, Ползик, Капитонов, Пуревдорж, Е.В.Котельников, Лапушкин, Емелин и другие), а в последние годы разработана теоретическая модель (Емелин, Рябчук, А.С.Фролов), позволяющая интерпретировать такие зависимости.

В целом, за годы существования группы Ю.П.Солоницына и ее дочерних подразделений, работа, начатая с исследования, казалось бы экзотического и частного явления, - фотосорбции кислорода на оксиде цинка, развернулась в широкие исследования механизмов фотовозбуждения твердых тел, приводящих к химическим превращениям молекул на их поверхности, которые являются сегодня составной частью развивающейся области науки - гетерогенного фотокатализа. Сегодня в секторе "Фотоники поверхностных явлений" развернуты и имеющие прикладное значения исследования механизмов очистки воды и воздуха от органических загрязнений методами фотолитического озонирования и фотокатализа. Сотрудники сектора (Басов, Кузьмин, Л.Г.Смирнова, Р.И.Басова, К.С.Чихачев и другие) разработали ряд практически действующих устройств, одно из которых - бытовой очиститель воды "Оазис" выпускается в Санкт-Петербурге на заводе "Пирометр".

Сотрудники поддерживают тесные научные контакты с другими учеными в России и за рубежом, имеют совместные публикации с коллегами в отделе фотоники и НИИ Физики, на химическом факультете (Ю.М.Артемьев и др.), в Институте Биохимии РАН им. Баха (В.А.Отрощенко, М.С.Крицкий), в Университете Конкордия, Монреаль, Канада (Н.Серпоне, А.Салинаро и др.).



Назад Наверх